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一、杨培东院士团队，Nature!

北京时间2023年2月9日，加州大学伯克利分校化学系杨培东院士团队在Nature期刊发表了关于二氧化碳电还原的研究成果。研究借助多种先进原位表征技术，揭示了铜纳米催化剂在二氧化碳电还原反应条件下的复杂结构演化过程。实验发现，实际高效反应活性位点来自金属铜纳米晶界。

二氧化碳排放引发的气候变化是全球挑战，二氧化碳回收与再利用的电催化转化前景广阔。铜因其催化二氧化碳还原生成多碳产物的能力而受到关注。然而，铜催化剂的催化机理及活性位点缺乏深入研究。

杨培东院士团队通过多种原位表征手段，包括EC-STEM、液相4D-STEM、HERFD-XAS、RSoXS及DEMS，对铜纳米催化剂在电化学条件下的价态和化学环境进行了全面分析。研究揭示了铜纳米催化剂在反应过程中的演化，从活性剂配体的脱附、表面Cu2O氧化层的还原，到纳米晶体的团聚和结构重整，最终生成零价的富含纳米晶界的多晶金属铜催化剂，其中包含大量低配位数的反应活性位点。这些纳米晶界与催化活性相关，在催化过程中高效将二氧化碳还原为乙烯、乙醇、丙醇等多碳产物。反应结束后，催化剂快速重构为单晶的Cu2O立方体。

研究中，杨培东团队使用原位电化学扫描透射电子显微镜在液相条件下动态追踪铜纳米催化剂的形貌和结构变化，并进一步发展了原位液相4D-STEM技术。通过HERFDXANES和EXAFS技术，研究者准确测量了反应过程中铜纳米催化剂的化学价态和配位环境。结果表明，7nm铜纳米晶可以在反应过程中完全变成金属态，而18nm铜纳米晶只有部分表面氧化铜变成活化态金属铜。前者产生的金属铜纳米晶界对应的CO2RR反应产物选择性是后者的6倍。研究还证实，多晶纳米晶界的形成能够提供低配位数的活性铜位点。

二、电化学表征技术丨带你一文读懂SEM扫描电子显微镜，快收藏!

电化学表征技术中的SEM扫描电子显微镜是一种高分辨率的显微成像技术，用于揭示微纳世界的形貌和成分信息。以下是关于SEM扫描电子显微镜的详细解答：

1.成像原理电子束交互：SEM通过发射、聚焦和扫描电子束与样品交互，捕捉高分辨率的形貌信息。多种电子信号探测：如二次电子、背散射电子等，这些信号揭示了样品的不同层面特性。

2.特点高分辨率：超越传统光学显微镜的局限，能够观察更细微的结构。放大倍数广：适合观察从微米到纳米尺度的复杂表面。景深大：有助于获得三维立体感强烈的图像。样品制备简单：相对于其他高分辨率成像技术，SEM的样品制备过程较为简便。分析功能：如配备X射线谱仪，可进行元素定性及定量分析。

3.应用领域纳米材料研究：观察纳米材料的形貌和结构，了解其性能。材料断口分析：分析材料断裂面的形貌，研究材料的断裂机制。大尺寸试样观察：SEM的放大倍数和景深使其适用于大尺寸试样的观察。生物样本成像：用于生物样本的高分辨率成像，研究生物结构。动态过程观察：通过特殊技术，SEM还可用于观察某些动态过程。

4.样品准备清洁与处理：无论是块状还是粉末样品，都需要经过一系列的清洁、粘贴和处理步骤。电化学领域特殊要求：在电化学应用中，对样品表面处理的要求更为严格，以确保在高真空环境下的可靠观察，同时强调样品的电荷管理和化学环境的保持。

SEM扫描电子显微镜以其高分辨率、多功能性和高适应性，在电化学表征技术中发挥着重要作用，是揭示微纳世界形貌和成分信息的关键工具。

使用扫描电化学显微镜进行电化学测量纳米颗粒的表面特征

文丨叹为观史

编辑丨叹为观史

前言

与扫描电化学显微镜相关的第一篇论文发表于20千世纪，该技术基于通过超微电极扫描所研究的表面和表面，这种技术为我们提供了表面的电化学图像。SECM使用UME探针在接近或扫描目标表面时诱导化学变化并收集电化学信息。

基板也可以偏置并用作第二工作电极。已经制造了许多不同类型的UME，例如微带电极，圆柱形电极，微环，圆盘形和半球形电极，UME的圆盘几何形状是下面讨论的许多原因中最受欢迎的设计。

SECM作为材料多用途表征的工具UME是电化学显微镜中最重要的部分，它决定了扫描的结果。微米或纳米尺寸的电极为电分析应用提供了重要的优势，包括溶液中的欧姆电位降大大降低和双层充电电流，能够在几秒钟或几毫秒内达到稳定状态，以及允许在微观尺寸上进行实验的小尺寸。

与其他光谱技术相比，SECM需要最少的样品制备。另一个优点是图像输出的评估可以数值建模，从而可以获得信息并分析反应动力学。可以有效地研究材料特性和生物学特性由于采用无损测量方法，实验可以成功重复多次。

SECM表面扫描存在一个主要风险，即由于尖端和表面干扰之间的距离而损坏扫描电极或被研究表面。应优化此距离，并且在测量过程中应将探头或尖端保持在表面上方的恒定高度。分析的表面可以充当第二个工作电极，因此在SECM中使用四个电极配置。

SECM的应用非常广泛，允许研究微米和亚微米尺寸系统中的各种结构和过程检测目标可能是电子、离子和分子转移，以及固液和空气界面的其他反应。纳米粒子的研究及其应用迅速增加，纳米颗粒的SECM研究也迅速增加，因为这种纳米颗粒的表面改性带来了许多积极因素，并允许打开整个新的研究领域。

广泛的SECM应用允许研究各种过程，金属腐蚀，材料表征，膜和酶反应，光合作用，DNA杂交和单个活细胞中的代谢，自1995年以来，这一方向对与SECM技术相关增加产生了巨大影响，SECM的生物应用是近年来最发达的领域之一，纳米颗粒在该领域的使用非常广泛。

SECM的测量模式和原理

尽管SECM测量的理论已经在许多书籍和评论中进行了描述，但仍然认为在这里对此进行简短概述是有益的。UME尖端连接到由计算机控制的3D压电定位器上，该定位器也用于数据采集。

双恒电位仪控制尖端或基板相对于参比电极的电位，测得的尖端和基板电流以pA和亚pA量级为单位。10pA是最低可检测电流，最大值为250mA。测得的电流分辨率为电流范围的0.0015%。

这些信息与ChInstrument920D型号相关，通常检测到的电流以皮安或纳安为单位。大多数SECM测量是在反馈或生收集模式下进行的。

反馈模式通常使用超微电极，它在三电极或四电极系统中用作工作电极。四电极系统由用作第二个工作电极的样品完成。将电极浸入含有氧化还原介质的溶液中。准可逆氧化还原偶的一种氧化还原形式。

因此稳态法拉第电流可以检测到。这种情况对于理解为极限情况是必要的，其中尖端与基底电极的距离d是无限的，如果UME靠近基底电极并且这是一个绝缘体，则表面会阻碍R向UME的扩散和法拉第电流IT减少。

这种情况被称为负面反馈，相反的情况是正反馈，其因发生异相反应的导电底物而异。该反应通过电化学转化再生R，因此新的试剂源可用，从这个原因T增加，特别是关于依赖性iT。

SECM操作的反馈模式方案。UME尖端远离底物，并且尖端反应仅以溶液R的形式引起。负反馈：绝缘基板避免了O种的再生和R向尖端的扩散。

收集模式与反馈模式在一个重要方面有所不同，调解器的存在是解决方案。该模式在最初不含任何可以在UME上以潜在E转换的物质的溶液中工作T，在收集模式下，尖端和基板都可以用作工作电极。一个工作电极产生一些物质，这些物质在另一个电极上收集。

如果在基材表面形成可氧化或可还原的物质，如果该化合物位于活性区域附近，从这样的描述中可以明显看出该模式的名称，即样品尖端收集模式。当尖端穿过基板产生的厚扩散层时，iT反映氧化还原物质浓度的局部变化。

SG模式下的收集效率远低于TG模式下的收集效率，只有使用微米级的衬底才能实现真正的稳态。这种模式的其他缺点是对噪声的高灵敏度和难以控制基板分离距离。

SG模式和TG模式的方案。O在基底表面上电生成并在尖端收集。在这两种情况下都会记录尖端和基板电流。尖端通过溶液中R的氧化生成物种O向基底扩散并还原回R。

SECM的实验的过程相反过程的应用导致针尖样品收集，在TG模式实验中，尖端产生电活性物质，该物质扩散穿过基板间隙以在基板表面上发生反应。SC实验包括同时测量尖端和基板电流。

对于稳态下的一步非均相反应反应，如果d不是很大，则这些量几乎相同。在这些条件下，尖端生成的物种R主要扩散到大基底，而不是从基底间隙逸出。对于具有偶联均相化学反应的过程。

如果反应缓慢，则过程是扩散控制的，另一方面如果均相反应非常快，则大多数物质R在到达基板之前转化为电活性产物，因此检测到非常低的基板电流，在这两个极端之间，可以通过测量作为d函数的收集效率来确定均匀动力学。

由于在分析化学中很明显，将各种分析方法与一个样品检测联系起来非常流行。方法的组合允许对样品进行新的查看。SECM并没有在这个方向上脱颖而出。由于SECM与其他分析方法的结合，可以研究表面结构和动力学。

许多分析技术已与SECM相结合包括近场扫描光学显微镜，表面等离子体共振，电化学石英晶体微量天平，荧光光谱，电生化学发光，电化学扫描隧道显微镜和原子力显微镜。

在上面提到的方法中，最后有两种方法可用于描述更多。扫描隧道显微镜基于量子隧穿的概念。当导电尖端非常靠近待检查的表面时，两者之间施加的偏置可以使电子穿过它们之间的真空。由此产生的隧道电流是尖端位置、施加电压和样品状态的局部密度。

STM在电化学检测方面的扩展导致电化学扫描隧道显微镜成为电解质界面的详细结构和形貌表征的强大新技术。表面结构的知识对于理解电极表面发生的电化学过程至关重要。

与此相反，最广泛使用的混合方法是AFM-SECM。原子力显微镜通过监测样品与连接到悬臂末端的尖头之间的相互作用力，以纳米垂直分辨率绘制基板的形貌。AFM方法通常用于为扫描近场光学显微镜中的高度控制提供反馈机制。

对于反应性和形貌都显示变化的样品，使用传统的SECM固定高度测量很难分离这两种成分。AFM-SECM组合的优势在于其定位能力和同时进行电化学检测的可能性，使用AFM模式，可以将亚微米大小的尖端放置在基板表面附近，并在表面光栅期间保持恒定的基板距离。

在具有不均匀表面反应性或复杂形貌的基板成像过程中，保持尖端和基板之间的恒定距离对于避免尖端碰撞和样品损坏至关重要。

在金属表面上制备SAM的方法是将新鲜制备或干净的金属电极浸入烷醇的稀溶液中数小时。许多作者处理与所生产的SAM的最佳重现性相关的该程序的优化。

由于金属硫键在硫醇和金属表面之间是稳定的，因此用有机单层修饰金属表面的方法可以很容易地用任何特定的分子进行修饰，这些分子首先是硫醇衍生的，然后附着在金属表面。

SAM的形成通常在方案中描述为平坦表面上均匀排列的分子。然而人们已经认识到，可能存在各种各样的缺陷，例如针孔、塌陷的部位、孤岛和结构域，通常第一个假设是形成SAM的金属表面是均匀平坦的。

扫描技术显示各种特征，如梯田、台阶和晶体边界。电极金属的选择是决定SAM完整性的重要因素。第二个假设是SAM的有机分子均匀排列。烷烃硫醇的倾斜角度会导致单层填料的显着变化。

SECM几乎已被用于研究烷烃硫醇的结构，因为SECM信号对单层中的缺陷反应非常敏感。无缺陷的单层使金电极钝化得如此强烈，以至于它的行为类似于SECM中的绝缘体。缺陷处不会发生钝化，并导致高电流。

通过扫描电化学显微镜测量的自组装单层电子转移模型由Liu和Bard等人提出，开发的模型用于独立测量，由单层附着氧化还原部分介导的电子转移速率和通过薄膜的直接电子转移以及附着和溶解氧化还原物种之间的双分子电子转移反应速率。

当基底上吸收的单层含有电活性基团时，介质的再生通过与这些速率常k的表面结合氧化还原中心的双分子反应发生商业智能，隧穿ET的速率由正向和后向反应的相对贡献决定，kf和kb，两者都取决于底物电位E的值。

总结

如果双分子ET反应是不可逆的，并且通过单层的电子隧穿是准可逆的，则通过实验方法曲线拟合到理论得到的有效速率常数为k伊芙，经过一个重要结果形成如下：浓度和电位不会影响k伊芙并且ET的总体速率受双分子ET速率常数k的限制。

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