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高盐废水处理方法及工艺,高盐分污水处理方法

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一、高盐废水处理方法及工艺

高盐废水处理是现阶段工业发展面临的重大环保问题。综合利用是解决高盐废水瓶颈的重要路径。高盐废水回用技术的应用是取得显著经济效益、环境效益和社会效益的重要保障。本文基于高盐废水处理现状及研究进展展开论述。

现阶段,规模化处理高盐废水仍然存在处理效率低、运行成本高的特点,还存在很多需要突破和解决的关键技术问题。例如,采用正渗透法处理高盐废水时,正渗透膜和汲取液等核心问题仍未很好解决;如何提高反渗透处理的水量,如何延长膜件的使用寿命,如何有效防止膜污染等问题仍需函待解决。

1、高盐废水简介

高盐废水指来源于生活污水和工业废水的总含盐量大于1%的排放废水,含有较高的如Cl-,SO42-,Na+,Ca2+等无机离子,也含有如甘油、中低碳链的有机物。由于其成分复杂多样,盐分高,对微生物生长具有较强的抑制作用,因此该废水处理技术难度远比普通污水处理要大得多。我国高盐废水产生数量在总废水中达5%,每年仍以2%的速率增长。因此,高盐废水处理在污水处理中有重要地位,是废水处理研究的重点,也是难点。目前研究和常用的高盐废水方法有蒸发法、电解法、膜分离法、焚烧法和生物法等。高盐废水是指以NaCl含量计算的总盐的质量分数大于等于1%的废水。这类废水除了含有有机污染物外,还含有钙、镁、钠、氯和硫酸根等大量可溶性无机盐离子,甚至含有放射性物质。

高盐废水主要来源以下几个途径:

(1)海水:通常来源于沿海城市工业用水过程中的排水或冷却循环水。

(2)工业生产:高盐废水主要来源印染、炼化、采油、制药和制盐等企业生产过程中产生的排水。

(3)含盐生活污水:主要来源于海水利用,将海水用于城市生活中的消防、冲洒道路、冲厕等不与人体直接接触的生活杂用水。

(4)含盐量高的地下水:有些地区的地下水中含盐量较高,总溶解性固体含量大,例如内蒙古河套部分地区、河北平原部分浅层地下水出现微咸水和咸水。

2、高盐废水处理技术应用现状及优缺点分析

2.1高效蒸发技术

高盐水的高效蒸发技术一般是针对盐分含量在4万mg/L以上的高盐废水,对于盐含量在1%~4%的低浓度高盐水来说,高效蒸发技术具体来说主要有:多效蒸发技术、机械式蒸汽再压缩技术。多效蒸发技术指的是同时使用多个串联的蒸发,热的蒸汽依次通过几个蒸发,前一个蒸发的热蒸汽再进入后一个蒸发,逐级蒸发,有效利用热源,达到高盐废水除盐的目的。机械式蒸汽再压缩技术简称MVR技术,是一种借助蒸汽压缩机进行热源有效利用的工艺,通过蒸汽的再次压缩获得动力,并不断往复,以提高蒸汽的热利用效率。高效蒸发的技术可以成功分离废水中的盐分和水分,然后再分别进行处理,是比较彻底的处理高盐废水的方法,所以,目前这种技术在煤化工和医药、农药行业都有比较广泛的应用。但是对于盐水中的有机污染物含量过高的盐水,蒸发过程中非常容易产生泡沫造成冲料,同时还可能影响盐的品质,导致出盐夹带过多有机物,还需要继续处理。

2.2生物法脱盐

此工艺主要利用的微生物氧化分解有机物。微生物能处理吸附有害的有机污染物,高盐废水通过它的降解后能够转化大量的有机物为无机物,废水通过净化而再次应用于工业领域,此工艺方法具有其他物理化学处理方法不同的优势,环保且安全性更强。微生物种类多种多样、面对各种污染废水的环境能够通过变异具有很强的适应性、且新陈代谢能力好,可以产生专一性的降解酶处理各类高盐废水,潜力较大。如生物接触氧化工艺有着抗毒、耐冲击、微生物较为稳定、具有很强的容积负荷性、能够保持污泥龄的优势,作为生物脱盐技术来说十分常用。比常规的活性污泥处理方法的水力停留时间更短。

例:两段式接触氧化工艺可以把废水的含无机盐浓度降低到2.5*104mg/L以下,能达到95%的COD去除率。厌氧技术及其改良工艺利用厌氧菌、硝化细菌、嗜盐菌等微生物对高盐废水特殊的环境适应性达到降低盐分的作用,他们能在高盐的水域环境中维持体内的低水活度,从而达到降低高盐废水COD的目的。据资料了解,若泥龄为18日左右,嗜盐菌在SBR反应容器中能够达到95%的COD处理率,高于61%的氨氮处理率。但目前我国对此方法的工艺技术还不完善,技术熟练度不高,但生物法脱盐的环保性,经济性将在未来高盐废水处理中拥有很好的前景。

2.3膜处理技术

膜蒸馏是一种新型的水处理技术,其特点是无需加热加压,只需要在常温常压的条件下进行处理,其过滤材料是疏水微孔膜。采用膜蒸馏技术进行水处理时,利用被处理液体中所包含的易挥发性物质所挥发形成的气体,在处理膜两侧形成压力差,并透过处理膜,最终实现筛选分离的一种处理技术。与传统回收方法相比,该方法操作简单,一次性投资少,回收浓水的效率非常高。孙项城研究表明,膜蒸馏技术处理稳定,脱盐率高达99%。聂莹莹等选择中压反渗透、高压反渗透和超高压反渗透作为高浓盐水处理的核心工艺,并经美国陶氏ROSA软件计算,确定了中压反渗透、高压反渗透和超高压反渗透单元的结构和膜元件类型。最终确定“调节池+高效沉淀池+汽水反冲滤池+超滤+高压反渗透+DTRO+蒸发结晶”的处理工艺。采用此系统处理后,最终可将高浓盐水转化为回用水、污泥和盐泥,实现系统零排放,系统每吨水的处理成本为23.243元。美国哥伦比亚大学研发利用“反渗透+膜蒸馏(MD)”技术对浓盐水进行处理用以盐的回收利用,该方案现处于实验研究阶段,分别将NaCl溶液、合成海水、高盐水通过该工艺组合,表现出很好的稳定性,相对于传统技术而言,出盐品质很好,水的回收率可达到90%以上。波兰MarianTurek等人采用“电渗析(ED)+蒸发结晶”技术,该组合工艺相对于单一的蒸发浓缩和结晶,结晶出一吨盐的电耗从970kW·h降至500kW·h,节能效果明显,该处理系统在ED膜和蒸发结晶之前进行了预处理,投加氢氧化钙,去除部分硬度和硅,以利于ED膜更好的工作。

3、高盐有机废水未来处理技术展望

高盐有机废水处理主要存在物理化学法处理成本高,生物法占地面积大等因素制约,尤其是含盐量过高的高盐废水盐度严重影响了生物法在高盐度废水处理中的应用。因此未来高盐有机废水处理工艺研究,主要集中在高效快捷的高盐有机废水处理的生物反应器及其多种方法的组合工艺。机理研究主要集中在嗜盐菌的降盐机理和工艺条件。

4、高盐废水处理工艺对比

目前,处理高盐废水的工艺有多效蒸发技术、生物法、SBR工艺、MBR工艺等。

4.1多效蒸发结晶技术

在工业含盐废水的处理过程中,工业含盐废水进入低温多效浓缩结晶装置,经过5-8效蒸发冷凝的浓缩结晶过程,分离为淡化水(淡化水可能含有微量低沸点有机物)和浓缩晶浆废液;无机盐和部分有机物可结晶分离出来,焚烧处理为无机盐废渣;不能结晶的有机物浓缩废液可采用滚筒蒸发器,形成固态废渣,焚烧处理;淡化水可返回生产系统替代软化水加以利用。

低温多效蒸发浓缩结晶系统不仅可以应用于化工生产的浓缩过程和结晶过程,还可以应用于工业含盐废水的蒸发浓缩结晶处理过程中。

多效蒸发流程只在第一效使用了蒸汽,故节约了蒸汽的需要量,有效地利用了二次蒸汽中的热量,降低了生产成本,提高了经济效益。

4.2生物法

生物处理是目前废水处理最常用的方法之一,它具有应用范围广、适应性强、经济高效无害等特点。

一般情况下,常用的生物法有传统活性污泥法和生物接触氧化法两种。

4.3传统活性污泥法

活性污泥法是一种污水的好氧生物处理法,目前是处理城市污水最广泛使用的方法。它能从污水中去除溶解性的和胶体状态的可生化有机物以及能被活性污泥吸附的悬浮固体和其他一些物质,同时也能去除一部分磷素和氮素。

活性污泥法去除率高,适用于处理水质要求高而水质比较稳定的废水。但是不善于适应水质的变化,供氧不能得到充分利用;空气供应沿池水平均分布,造成前段氧量不足后段氧量过剩;曝气结构庞大,占地面积大。

4.4生物接触氧化法

生物接触氧化法是主要利用附着生长于某些固体物表面的微生物(即生物膜)进行有机污水处理的方法。

生物接触氧化法是一种浸没生物膜法,是生物滤池和曝气池的综合体,兼有活性污泥法和生物膜法的特点,在水处理过程中有很好的效果。

二、高盐分污水处理方法

高含盐有机废水的处理是国内外研究的难点和热点之一。国内外对高盐废水的研究主要有生物法和物理化学方法。生物法在处理高盐废水时表现出较高的有机物去除率,但采用生物法处理高盐废水通常需要较长的驯化期,且废水中盐分越高驯化污泥所需的时间越长;另外,微生物对环境的改变敏感,盐度的突变通常会对处理系统产生严重的干扰。物理化学方法主要有蒸发法、电化学方法、离子交换法、吸附、膜分离技术等,在某些应用中能够脱除废水中的盐分和有机物,但一般都面临较高的成本,且易造成再生废水的二次污染。有效结合物理化学方法与生物法将是未来高盐废水处理的重要方向之一。

常规生化法是目前应用最为广泛的污水处理技术,但高盐废水中的盐分会极大地限制微生物的处理性能。降低高盐废水的盐分是采用常规生化法处理的保障措施。

笔者采用电渗析装置,并利用含盐量较低的汲取液,使高盐废水中的盐分在电位差和浓度差推动下向汲取液迁移,研究了脱盐过程废水中盐分和有机物的迁移规律,并采用生物法进一步降低电渗析脱盐后废水中的COD。

1材料与方法

1.1工艺流程

本研究中,高盐废水处理的工艺是由电渗析脱盐和活性污泥法生化处理两部分组成,其工艺流程如图1所示。

首先,将高盐废水通入电渗析器的脱盐通道,低盐分的汲取液通入汲取通道,废水和汲取液在电渗析器内逆向循环流动,并保持废水的盐分始终高于汲取液的盐分。加入直流电场后,废水中的离子在浓度差和电位差两方面推动力作用下向汲取液迁移,使废水中的盐分降低到适合活性污泥法处理的条件。之后对活性污泥进行接种、驯化培养,并利用驯化成功后的活性污泥反应器对电渗析脱盐后的废水进行生化处理以降低废水中的COD。

1.2试剂与仪器

所用试剂包括氯化钠、氯化钾、氯化镁、碳酸氢钠、硝酸钠、葡萄糖,均为天津江天化工有限公司生产,分析纯。

所用活性污泥取自天津大学中水处理系统的MBR装置,该处理系统COD为300~500
mg/L,其污泥泥龄长,微生物活性高,混合液悬浮固体(MLSS)为6000mg/L左右。

主要试验设备:DDSJ-308A电导率仪,上海精密科学仪器有限公司;HITACHI180-80偏振拉曼原子吸收分光光度计,日立公司;DX-120离子色谱,戴安公司;ET3150B多功能消解器,ET1151M型COD测定仪,上海欧陆科仪有限公司。

电渗析器:立式组装,一级一段;聚乙烯异相阳离子交换膜LE-HeM-CM01,8张,聚乙烯异相阴离子交换膜LE-HeM-AM01,7张,单膜有效面积330
mm×120mm;隔板为双层编织网,厚度0.9mm。

电渗析器辅助设备:PVC水箱;MP耐酸碱磁力泵;LZB转子流量计;直流电源。

活性污泥反应器:曝气池(2L),ACO-308电磁式空气压缩机,广东海利集团有限公司。

1.3水质分析

自配模拟高盐废水,离子组成由氯化钠、氯化钾、氯化镁、碳酸氢钠试剂配比而成,COD由葡萄糖配制而成,模拟废水中Na+8150mg/L,K+80
mg/L,Mg2+8mg/L,Cl-12650mg/L,HCO3-1110mg/L,COD3850mg/L。

1.4试验方法

1.4.1电渗析脱盐实验

将模拟废水通入电渗析脱盐通道中,纯水通入汲取通道,极水为2g/L的硝酸钠溶液,各5L。保持废水和汲取液流量相同,为40L/h,极水流量60
L/h,循环操作。试验在室温条件,15V恒电压模式下进行,每隔5
min取少量废水和汲取液进行分析,当汲取液电导率接近废水电导率时,用纯水更换全部的增浓汲取液,再继续上述脱盐操作。

1.4.2活性污泥法处理电渗析脱盐后废水

取100mL接种活性污泥与900mL废水于2
L的曝气反应池内驯化培养,控制溶液DO在2~4mg/L。驯化期废水的无机盐组成与电渗析脱盐后废水的无机盐组成相同,仅通过增加葡萄糖的投加量来逐步提高废水中的COD(由400
mg/L逐步提高至3590
mg/L)。至驯化成熟后,采用电渗析脱盐后废水作为进水。在驯化和稳定处理期间,每次进水均投加营养物质及微量元素,以保证微生物的正常生长。反应采用每周期曝气22
h,静置沉降2h的操作方式,取上清液分析其中的COD来表征活性污泥法的处理效果。

1.5分析与计算方法

试验中采用DDSJ-308A电导率仪对水样的电导率进行分析,阳离子含量通过HITACHI180-80偏振拉曼原子吸收分光光度计分析,氯离子含量由DX-120离子色谱分析,碳酸氢根的测量采用滴定分析法,COD由ET3150B多功能消解器及ET1151M型COD测定仪测定。

废水中各离子的脱除率按式(1)进行计算。

式中:Rt——废水中某离子在t时刻的脱除率,%;

Ci——废水中该离子的初始质量浓度,mg/L;

Ct——废水中该离子在t时刻的质量浓度,mg/L。

2结果与分析

2.1电渗析脱盐过程分析

试验过程中定期对废水和汲取液的电导率进行测定,结果如图2所示。

废水中的电解质在浓度差和电位差两方面推动下向汲取液迁移,使废水含盐量随脱盐过程而降低,电导率逐渐下降。经过160min,废水的电导率由30
mS/cm降至2.77mS/cm,下降了90.8%。

图2中1~5代表更换汲取液的次数,整个脱盐过程共更换了5次汲取液。图
2中所示1~5汲取液的初始电导率都很低,并随时间逐渐增加,直至接近废水的电导率。这是因为脱盐过程开始时,将纯水通入电渗析器的汲取通道,随着废水中的盐分向汲取液迁移,使汲取液的电解质浓度升高,电导率逐渐增加。为避免离子从盐分低的一侧向盐分高的一侧迁移,当汲取液电导率接近废水电导率时,用纯水更换全部的增浓汲取液。

由图
2还可以看出,每批次实验中废水电导率的降低趋势与该批次汲取液电导率的增加趋势基本一致。这是由于废水中的离子向汲取液迁移,并且废水的体积与每批次汲取液的体积相同,故废水电解质浓度降低值与汲取液浓度增加值大致相同。此外,观察1~5汲取液电导率变化曲线,其斜率随时间而逐渐减小,说明汲取液电导率的增加速率有所减缓,废水中离子向汲取液迁移的速度减缓。这是因为在该采用汲取液的电渗析体系中,离子迁移的一部分推动力为浓度差推动力,而废水中的盐分随着脱盐过程逐渐降低,使浓度差推动力减小,从而脱盐速率下降。

2.2无机离子脱除规律

对电渗析脱盐过程废水中各离子的浓度变化进行监测,并将各离子的脱除率对时间作图,如图3所示。

随着脱盐过程的进行,废水中各种离子在浓度差和电位差推动下不断向汲取液迁移,使得各离子脱除率随时间的延长而不断增大。当脱盐过程结束时,除碳酸氢根离子脱除率接近70%外,其他离子的脱除率均达到90%以上,实验数据表明,废水的总含盐质量浓度由22
000mg/L降至1630
mg/L,脱盐率达92.6%。比较同一时刻下不同离子的脱除率,可知脱盐过程中阳离子的脱除速率大小为K+>Na+>Mg2+。阴离子中Cl-的脱除速率远远大于HCO3-。该结论与N.
Kabay等在研究中得出的结论一致。

水中各种离子的迁移行为受很多因素影响,如膜的性能、电解质浓度、操作条件等。当不存在离子交换膜时,离子在电场中的迁移速率取决于该离子的电荷量和质量的比值(e/m)。而在电渗析过程中,离子交换膜的存在会对离子的迁移速率产生重要的影响。不同离子在聚乙烯异相阳膜中的淌度大小为K+>Na+>Mg2+,淌度越大,说明离子在膜中迁移阻力越小,迁移速率越快。其次,离子通过膜的难易程度取决于离子的水合半径大小和离子的电荷量。由于膜中供离子通过的孔隙大小一定,离子水合半径越大,越不易通过膜,比较离子的水合半径大小为Mg2+>Na+>K+,HCO3->Cl-。而当离子电荷量增加时,导致离子的电量/半径比增加,也会影响离子穿过膜的速率。此外,碳酸氢根为弱酸根离子,本身电离程度较低,也是导致其较低的迁移速率的原因之一。

2.3脱盐过程废水COD变化

电渗析脱盐过程共更换了5次汲取液,测量每次更换汲取液后废水的COD,以及整个脱盐过程结束时废水的COD,分别为3850、3740、3680、3
640、3610、3590mg/L。结果表明,废水的COD随脱盐过程的进行而有所降低,但降低幅度较小,废水初始COD为3850
mg/L,当脱盐过程结束时为3590mg/L。并且由COD的变化可知,第1次更换汲取液后废水COD变化最大,之后变化量越来越小。

这是因为废水中的COD仅由葡萄糖构成,葡萄糖为中性有机分子,并不会在电场作用下发生定向迁移,但由于本实验设置纯水为汲取液,故存在葡萄糖分子向汲取液迁移的浓度差推动力。而离子交换膜具有扩散性能,葡萄糖分子可在浓差扩散作用下透过离子交换膜进入汲取液,使废水的COD降低。但浓差扩散的速率很小,故葡萄糖迁移量不大,废水COD降低幅度较小。并且,该浓差扩散量在浓度差基本恒定的情况下,仅与操作时间有关,脱盐过程中第1次更换汲取液后操作时间长达70
min,之后更换汲取液后操作时间越来越短(见图2),故第1次更换汲取液后废水COD变化最大,之后变化量越来越小。

2.4活性污泥法处理电渗析脱盐后废水

本实验驯化期为14
d,驯化期内微生物活性高,菌胶团絮凝效果良好。本实验之所以驯化期较短,主要是由于电渗析脱盐后废水总盐质量分数低于0.2%,对微生物的生长不会产生抑制作用,且溶液内营养物质均衡,有利于微生物的生长。在14
d的驯化期内,曝气池进水COD由400mg/L逐步提高至3590mg/L,COD去除率皆稳定在85%以上,说明驯化成功。

利用驯化成功的活性污泥反应器对电渗析脱盐后废水进行生化降解,反应停留时间为24h。反应池出水COD及去除率如图4所示。

由图4可以看出,在驯化成功后稳定运行的10d内,曝气池进水均为电渗析脱盐后废水(COD为3590mg/L),出水COD基本维持在500
mg/L左右,COD去除率约为85%。实验结果表明,经过14
d的驯化期,活性污泥反应体系的驯化效果良好,对电渗析脱盐后废水的COD有稳定的去除能力。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。

3结论

利用采用汲取液的电渗析-活性污泥法组合工艺处理含盐废水,在降低污水含盐量后,采用活性污泥法能够大幅度降低污水COD。针对实验含盐废水,经过5次更换汲取液,160
min处理后废水总含盐质量浓度由22000mg/L降至1630
mg/L,除碳酸氢根离子脱除率接近70%外,废水中其他离子的脱除率均在90%以上。对电渗析脱盐后废水采用活性污泥法处理,通过逐步提高废水中COD的方式对其进行驯化,经14
d驯化后COD降解效果明显,24h去除率维持在85%左右。此电渗析-活性污泥法组合工艺为高盐废水的处理提供了一种新方法。

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发布人:yi19790808 发布时间:2025-03-01