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1、目前有90%以上的熔喷法非织造布都是使用PP(聚丙烯)原料制造的。
2、聚丙烯熔喷无纺布专用料P68—系列,是以纤维级聚丙烯为原料,采用特种降解助剂以及可控流变的方式和先进的共混改性工艺,通过专用的设备生产出的具有分子量分布窄而非常均匀的、无嗅无味的医用超高流动性聚丙烯熔喷无纺布专用料。
3、通用聚丙烯无纺布熔喷料P63--系列,是以聚丙烯为原料,采用可控流变的方式和先进的共混改性工艺,生产出的具有分子量分布窄而均匀的超高流动性聚丙烯熔喷无纺布专用料。
4、熔喷法非织造布的特点之一是纤维细度较小,通常小于10μm,大多数纤维的细度在1~4μm,因此被称之为超细纤维。
熔喷布的核心材料是聚丙烯,这是一种广泛应用于塑料制品的材料。这种材料制成的纤维直径通常在1到5微米之间,其结构具有显著的特点。熔喷布因为空隙多、结构蓬松,拥有良好的抗褶皱能力,能够适应多种使用环境。
熔喷布的独特之处在于其具备独特的毛细结构,这一结构显著增加了单位面积内的纤维数量和表面积,使其具有极佳的过滤性能、屏蔽效果、绝热能力和吸油能力。这些特性使得熔喷布在众多领域中得到广泛应用,如空气和液体过滤材料、隔离材料、吸收材料、口罩材料、保暖材料、吸油材料及擦拭布等。
聚丙烯材料的熔喷布因其卓越的性能,在防护用品领域中尤为重要,尤其是在口罩制造中扮演着至关重要的角色。它能有效阻挡病毒和细菌,提供良好的防护效果。此外,熔喷布还因其出色的吸油性能,被广泛应用于油污清理和吸收领域。
由于其广泛的用途和独特的性能,熔喷布成为了不可忽视的关键材料。无论是作为空气过滤器,还是液体过滤介质,熔喷布都能满足不同场景下的需求。其良好的屏蔽性、绝热性和吸油性使其成为多种应用的理想选择。
这次疫情,与口罩相关的聚丙烯熔喷布非常火热,其实关于聚丙烯,还有一个非常重要的研究课题就是增韧,让高材君带大家一起来看看吧!
聚丙烯常温增韧由于聚丙烯(PP)材料多在室温以上的常温环境中使用,因此PP的增韧通常指的是常温增韧,相关的增韧研究已有大量报道,按其改性手段主要可分为化学方法和物理方法。化学方法最常见的是引入第二单体进行共聚,如通过使用茂金属催化剂或反应器合金技术进行乙烯丙烯共聚,不但能获得具有优异韧性的PP材料,还能在一定程度上实现体系的强韧平衡。相对于化学方法增韧,通过物理方法实现PP增韧的手段更多,相关研究和应用也更为系统,如通过共混引入橡胶或弹性体、刚性结晶聚合物,填充引入无机纳米粒子,添加β成核剂等对PP进行增韧。不同方法增韧效率有所不同,成本亦有差异。此外,多层共挤出等一系列先进的加工设备与加工方法也被用于PP增韧改性,取得了良好的效果。
1.共聚增韧Figure1PreparationofpolypropylenereactoralloywithRGTtechnique.通过化学方法增韧PP最典型的代表是抗冲共聚聚丙烯(impactpolypropylenecopolymer,IPC)。它是通过乙烯和丙烯气体连续在釜内原位共聚所制得,所以也被称为聚丙烯釜内合金,目前主要通过反应器颗粒技术(RGT)生产,如图1所示。其基本原理是将Ziegler-Natta催化剂有效负载在高孔隙率的MgCl2上,使之成为聚合物反应生产的一个模板。首先引入丙烯单体使其预聚合,生成均聚聚丙烯,这种PP通过复制催化剂载体的球形多孔结构使其本身亦拥有多孔结构,为下一步反应做好准备。而后引入第二单体乙烯,乙烯可自聚形成聚乙烯,亦可与丙烯共聚形成乙烯丙烯共聚物。所得聚合物成分复杂,为多相结构,且性能优异,因此被称为聚丙烯合金。
Figure2SchematicsforphasestructuremodelofIPC.IPC组成复杂,主要包含三种组分:均聚聚丙烯(PP)、含乙烯和丙烯长链段的乙丙嵌段共聚物(EbP)和乙丙无规共聚物(EPR)。IPC的分散相形态呈现典型的多层核壳结构。许多研究结果表明,核壳结构粒子中各相的组成大致为:内核由可结晶的长链段乙丙嵌段共聚物构成,由于EbP组分是一系列具有不同长度序列的乙丙嵌段共聚物的混合物,它可以呈现出PP或PE的结晶特征;界面层处主要为无定形的乙丙无规共聚物;外层壳为乙烯丙烯嵌段共聚物,相结构模型如图2所示。其中乙丙无规共聚物本身即为常被用于增韧PP的橡胶,而EbP不仅是核壳结构的组成部分,同时也可作为相容剂改善PP与EPR的相容性,也可与PP共结晶。此前的研究大多认为IPC的优异韧性正是来源于这种复杂组成所导致的核壳结构分散相。本课题组前期研究工作通过热处理以及双螺杆挤出加工来调节IPC的形态结构,发现在一定的挤出条件下(温度、转速、次数等),被破坏的聚合物核壳结构粒子可以得到重建。而通过考察IPC形态结构与力学性能间的关系,发现其室温韧性受到核壳结构和橡胶颗粒尺寸两种因素的影响。而低温韧性则仅与橡胶颗粒尺寸有关。
通过化学方法实现增韧的生产工艺往往相对复杂,与之相反,通过物理方法进行增韧的工艺相对简单,成本也更为低廉。更为重要的是,通过物理方法易于实现材料组成和凝聚态结构的定量调节,因此具有更加广泛的应用价值。利用橡胶增韧PP是最常见的一种改性方法。二元乙丙橡胶(ethylenepropylenerubber,EPR)和三元乙丙橡胶(ethylenepropylenedieneelastomers,EPDM)由于化学结构与PP接近而被广泛用于增韧PP,此外,聚烯烃弹性体也常用于增韧PP,如乙烯-辛烯共聚物(POE)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)以及苯乙烯-乙烯/1-丁烯-苯乙烯多嵌段共聚物(SEBS)。相比橡胶,热塑性弹性体的耐环境、耐溶剂能力更强。
对于橡胶增韧热塑性树脂体系,其冲击强度会随着橡胶含量的增加而增加,并在橡胶含量达到某一临界值时发生脆韧转变。与此同时,由于橡胶在未硫化前本身的强度和模量很低,所以材料的拉伸强度和弹性模量会随着橡胶含量的增加而降低,因此如何实现强韧平衡就是研究和生产需要重点关注的问题。同时,橡胶增韧热塑性树脂的增韧效率涉及许多因素,如橡胶与基体间的相容性、相界面强度等,因此EPR与EPDM是PP最常用的橡胶增韧剂。而对于聚酰胺(PA)等强极性聚合物,因大多数橡胶均为非极性橡胶,与PA等极性基体相容性较差,一般需对橡胶进行改性,常用马来酸酐改性橡胶,使其作为增容剂以改善橡胶在基体中的分散和增强相界面强度。橡胶相的玻璃化温度(Tg)对增韧效率也有影响,一般认为在相同情况下,橡胶较低的Tg有利于增韧,但目前关于这方面的研究还不全面。橡胶分散相的形态以及是否含有内包物对增韧影响较大,橡胶分散相的形态可为球形,也可通过剪切取向的调控获得拉长的分散相,不同的分散相形态增韧效率不同。此外当橡胶分散相含有内包物时(即核壳结构粒子),能够大幅度提高韧性,且实现刚韧平衡,详见第4小节。橡胶颗粒尺寸是影响增韧效率的重要因素,Wu通过考察橡胶尺寸、橡胶-基体界面强度对尼龙/橡胶增韧体系韧性的影响,发现当橡胶颗粒尺寸低于某个临界值时,体系由脆性转变为韧性,并提出了一个定量公式用于描述橡胶颗粒尺寸与临界基体韧带厚度(粒子间距)间的关系。当橡胶颗粒尺寸过小时,难以有效引发银纹。此外,橡胶尺寸小于银纹宽度时便无法终止银纹的发展,反而会使得材料的韧性下降。从另一个角度讲,可通过调控上述变量来获得高韧性的PP。而热塑性弹性体由于硬段的存在,其本身的强度和模量高于传统的橡胶,因此用于增韧塑料时材料的强度和模量有望得到较好的保持。
虽然橡胶能大幅改善热塑性树脂的韧性,但代价是损失材料的拉伸强度和弹性模量,因此无机纳米粒子被引入用于增韧。常见的增韧粒子有碳酸钙(CaCO3)、二氧化硅(SiO2)、碳纳米管(CNT)等。由于纳米粒子表面一般含有亲水基团,而聚合物基体多为疏水,因此纳米粒子在聚合物基体中较难分散。考虑到纳米粒子与聚合物基体间的界面粘结对增韧效果影响巨大,因此一般需要对纳米粒子或聚合物基体进行改性。CaCO3的疏水改性常用硬脂酸,通过离子键偶联,硬脂酸分子垂直于CaCO3表面,表面改性后可大幅度降低其表面自由能。改性后的CaCO3增韧PP材料的韧性有较大提高,而且有助于提高材料的模量,相关结果如图3和4所示。对SiO2的表面改性更为普遍,除用偶联剂外,采用氯硅烷、硅氮烷以及有机硅与SiO2反应,也可将不同的疏水基团接枝在SiO2表面。从上世纪60年代起各种表面功能化的SiO2陆续商业化并被投入市场。一般而言,表面改性剂应当选择与聚合物基体间有弱相互作用的改性剂,从而有利于界面脱粘与实现增韧。或者直接在纳米粒子表面接枝聚合物分子链,通过辐照聚合等方法实现增韧。另一方面,也可对聚合物进行改性,如PP可接枝马来酸酐,这样可增强其与纳米粒子间的相互作用,且这类聚合物已有商业化产品。此外,有学者指出当纳米粒子填充含量较高时,纳米粒子发生聚集,会降低增韧效率。值得注意的是,纳米粒子的尺寸也会影响增韧效率,尺寸太小时增韧效率降低(如图3和4所示)。
Figure3FractureenergyasfunctionoftemperatureforPP/CaCO3composites,untreatedCaCO3particleswithdifferentsizes.Figure4FractureenergyasfunctionoftemperatureforPP/CaCO3composites,stearicacidtreatedCaCO3particleswithdifferentsizes.如前所述,橡胶增韧PP等塑料树脂常会损失材料的强度和模量,而刚性无机纳米粒子增韧的效果则很有限。核壳结构粒子一般有一个较硬的核或壳层,所以可在增韧的同时保持材料强度和模量,实现强韧平衡。目前核壳结构粒子种类较多,主要包括共聚型核壳结构粒子、共混原位形成的聚合物核壳结构粒子、纳米粒子包覆橡胶型核壳结构和乳液聚合法核壳粒子等。
Figure5ImpactstrengthofPP/EPR/HDPEternaryblends.有关共聚型核壳结构粒子的介绍详见第1小节。对于共混原位形成的聚合物核壳结构粒子,界面张力是主要驱动力,具体可由铺展系数理论预测,其最终形态受组分间的界面张力、粘度比、组成以及加工工艺条件等诸多因素的影响。这种核壳结构粒子相对容易获得,且易于调控,具有良好的应用前景,其增韧效率与诸多因素有关。Jér?me等指出当核尺寸太大,壳层厚度太薄时,核壳粒子不能够有效增韧基体,这与本课题组之前的研究结果相吻合。一般认为当壳层太薄时,整个核壳结构将失去弹性体的特征,不能有效诱发基体发生塑性变形。而核与壳的尺寸由二者的相对组成所控制,如图5所示,当作为核的HDPE含量超过一定值后,核壳结构粒子增韧体系的韧性开始大幅下降。杨鸣波等发现对于具有核壳结构粒子的聚丙烯/三元乙丙橡胶/高密度聚乙烯(PP/EPDM/HDPE)共混物,低粘度的EPDM壳层有利于形成完整的核壳结构,从而有利于增韧。Jér?me等在聚苯乙烯/丁苯橡胶/聚烯烃(PS/SBR/PO)体系中发现应力从基体传递到核的效率与SBR壳层的模量有关。尹波等发现具有多个核的核壳结构粒子的增韧效果更好。他们认为含有多个核的核壳结构粒子拥有更大的核壳界面面积和更强的界面粘结,因此在冲击时能够承受更高的应力。
对于纳米粒子包覆橡胶型核壳结构,傅强等在PP/EPDM/SiO2体系中通过两步法共混得到了SiO2纳米粒子包覆EPDM橡胶分散相的核壳结构,其形成可用粘附功解释,且与加工方法密切相关。两步法得到的核壳结构体系的韧性比普通PP/EPDM共混物提高2~3倍,比纯基体高15~20倍。
乳液聚合法核壳粒子属于反应性核壳结构粒子,通过化学聚合方法(如接枝、交联等)生成具有核壳结构的粒子,一般采用多阶段分步聚合,如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)等常用于增韧PVC的核壳粒子。通过种子乳液聚合,核壳粒子的结构和尺寸可以得到有效调控,如通过单体的加料顺序、单体的亲疏水性和引发体系等,可以对橡胶颗粒的尺寸、尺寸分布、交联密度、接枝度、壳厚度以及整个核壳结构的组成进行调控。此外,在刚性的无机纳米粒子表面接枝聚合物形成的硬核-软壳型核壳结构也可视作核壳结构粒子,通过聚合条件的控制可以调控核壳结构的相关参数。需要说明的是,这一方法也可视作是对无机纳米粒子的一种改性方法,如第3小节所述。
5.其他增韧方法此外可通过调控温度场、剪切场来调控聚合物本身的微观结构,进而实现增韧增强。有学者添加β成核剂形成的β-PP与PP进行微纳层共挤出,实现了β成核剂在PP中的多层分布,在界面处得到β横晶结构,β晶体含量可达83.4%,材料的冲击强度因此得到较大提升。与此类似,先将POE与PP共混,而后与PP共挤出,也可得到韧性优异的材料,共挤出层数与POE含量均会影响最终性能,值得注意的是这种方法也能够实现强韧平衡。此外,也有报道称,通过加入致孔剂产生亚微米级孔洞也有利于增韧。
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