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典型的FIA仪是由以下几部分组成:
⒈泵:用于驱动载流通过细管。
⒉采样阀:可重现地将一定体积样溶液注入载流。
⒊反应器:
流动注射分析使用的反应器有一下三种:
⑴空管式反应器
这种反应器又可分为直管和盘管两种。直管式的内径为0.3~0.5mm,常以聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙稀等制成。载流在管内的流动属层流,“样品塞”在迁移过程中的展宽是纵向扩散和径向扩散的综合结果。盘管式又称螺旋式。当载流在螺旋形管道内以较高速度流动时,由于离心力的作用,使“试样塞”的纵向扩散减小,展宽程度下降,因而提高了进样频率。展宽程度下降,检测灵敏度自然提高。当盘管圈直径与盘管内径之比为10时,“样品塞”的展宽程度比直管小三倍。盘管材料可用聚四氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯等,内径在0.5mm左右。内径过大,展宽加剧;内径过小,易堵塞。
⑵填充床反应器
这种反应器类似于色谱分析中的填充柱。管中填充惰性颗粒填料,如玻璃珠,一般说,填料直径越小,“试样塞”展宽程度越小。采用填充床反应器的优点是,在反应器内接触充分,反应时间延长,易获得较高灵敏度,但是载流通过的阻力大,需采用高压泵。
⑶单珠串反应器
在管内,填充颗粒直径约为管子直径60~80%的大粒填料,因此极易得到规则的填充结构。这种反应器的展宽程度比空管式小10倍,进样频率高。反应器内径约0.5mm左右。单珠串反应器中的载流流动阻力大,仍可采用普通蠕动泵作载流动力。
⒋检测器:
流动注射分析中常用的检测手段有吸光光度法、浊度法、化学发光法、荧光法、原子吸收光谱法、火焰光度法、离子选择电极电位法和伏安法等。检测方法所用的检测器基本上分为光学检测器和电化学检测器两大类。
在光学检测器中,应用最多的是带有流通池的分光光度法计。常见的流通池如图17.37所示,在保证一定光路长度(一般为10~20min)的透光面积的前提下,它的容积应尽可能小,以减小载流量和试样量,并维持试剂-试样界面的原有扩散模式,以提高分析精度。这就要求光电检测系统灵敏、稳定。此外,流通池的设计应没有死角和稍有倾斜,以利于偶然带入的气泡排出。
在电化学检测器中,应用较多的是流通式离子选择电极检测器(见图17.38)离子选择性电极检测器采用“梯流”式电势流通池。这种流通池有一定角度的倾斜,使载流流向相对于敏感膜表面的方向处于最佳位置。注入的试样带首先与离子选择性电极接触,然后再与参比电极接触,在它们之间产生一个电动势。
流出液的液面通过排液管保持恒定。这种检测法与普通电极法不同之处在于:流动注射分析法并不需要电极电位达到稳定数值后才测定。由于流过电极表面的试液与流过的时间可以准确地控制,因此仍然可以得到与静态测定时完全一致的结果,并能大大地提高分析速度。
在试剂应用中,流动注射分析仪可以自行组装,也可以选择各厂家制造的流动注射分析仪。在实验中,可能遇到三种来源的故障,一种是源于试样材料的性质;另一种源于流动注射分析设备性能不佳;第三种是源于化学过程的设计欠妥。
在把试样注入到流动注射分析体系之前,有时可能需要进行某种前处理,如稀释、中和、过滤等,即使是高浓度、高酸(碱)度或高粘度的试样,也可以通过把数微升试样注入到汇合式流路中直接进行稀释。如果一开始就有悬浮固体,过滤当然是不可避免的,但是分析过程中也可能形成沉淀,固体颗粒不仅可能堵塞管路,也同样可能对传感器产生干扰,尤其是在光学体系中。通常可以经过滤或离心来保证试样的清洁,但防止由于化学反应而产生的固体颗粒就更要困难些,然而可以通过加入适当的的表面活性剂双洗涤剂来防止生成沉淀物。仪器故障可以通过记录的峰形进行诊断。这可以在进行化学分析或分散系数测定的过程中来观察:
⒈重复进样时重现性不佳:先检查携出,这可很容易地通过交替注入高浓度与低浓度的试样来完成。消除携出的方法是降低采样频率或增加载流泵速,也可以同时采取这两项措施。还要检查一下阀是否有漏泄,如果用自动的流动注射分析体系,还应检查一下试液杯中的试液是否充足。
⒉记录峰在返回基线的过程中响应迟钝。体系中死体积过大(接头不良,流通池体积或其接口处体积太大),起到一个或若干个小“混合室”的作用,必须缩小或消除这些死体积。
⒊基线漂移:在光学检测系统中,其原因可能某些物质在流通池窗口上的淀积,通常可注入一种能溶解该淀积物的试剂来除去,也可用适当的洗液或洗涤剂冲洗整个系统,在电位检测系统中,漂移可能来自标准电池电位的变化(可能为指示电极或(和)参比电极的E0值漂移的结果)也可能来自接界电位的变化。
⒋气泡。载流液未经脱气处理,化学反应产生气体(如CO2生成节)或由于在流通池中产生突然压降(流通地接头内径大于接入管道的内径得起Venturj效应所致。欲消除此种效应可把连结管深插到接头中,使管口尽可能接近池腔,并在流通池的出口处连接一段长20cm,内径0.5mm的管路,让废液经此管流向下一段废液管。
⒌峰上突发噪声:检测器中有小气泡流过,出现气泡可能是由于上面已提到的各种原因,也可能是采样阀试样孔(或环)未能全部充满所致(检查一下采样阀)
⒍信号噪声显著,基线虽然稳定,但记录笔的动作不太平滑,记录峰呈锯齿状。泵的脉动过大,可能是泵结构的缺点.也可能是泵管压得不够紧,还可能是泵管已旧,应当更新(当不工作时.应该松开泵管以延长其使用寿命)如果使用的是电位流通池.则噪声可能来自静电,欲消除这种噪声,可在紧靠滚杠的泵管两端各插入一小段金属管,并将两者短路后接地。
⒎双峰。由试样和试剂混合不完全造成的试剂不足所引起。虽然在多数情况下观察到的是峰上出现的噪声,但在极端的情况下也可遇到双峰,增加留存时间(降低泵速),增强混合(用汇合法),或减少试样体积都可以消除这种现象。
⒏在低浓度是峰的重现性良好但在高浓度时变坏。造成此现象的原因是在试样浓度高的情况下试剂不足。纠正的方法是增大试剂的浓度,或将浓度较高的试样稀释,亦可同时采用这两项措施。
⒐负峰。当载流溶液有色而被注人的试样无色且浓度低时,可造成载流液的局部稀释而产生负峰。当试样
与载流的粘度或化学组成差异较大时也会产生这种现象。采用基体和试样组成类似的溶液作载流可有效地消除这种基体效应。先把试样注入到惰性载流中,然后再与试剂汇合。
最后还应指出:当使用有电机控制的阀来进行自动注入时,如果能在一段选定的时间内使注入阀从注入位回复到充样位,则可以用来减少峰宽从而扩大采样频率。可以让阀在注入位停足够长的时间或使定量孔中的试样全部排出,但也可令其在注入位停留较短的时间,而仅排出部分试样,不过如果注入时间过短,则可能使峰高降低,重现性变差。
光催化反应器根据光源照射方式的不同,可以分为非聚集式和聚集式两种。非聚集式反应器的光源可以是电光源或太阳光源,光源通常是垂直照射在反应面上。这种反应器结构简单,操作方便,但使用电光源时运行成本较高,使用太阳光源时反应速率较慢。
聚集式反应器则主要以阳光为光源,通常采用抛物槽或抛物面收集器来集中阳光并照射在能透过紫外光的中心管上。这种反应器能够利用直射和反射的光线,有效地克服了非聚集式反应器运行成本高和反应速率慢的问题。
非聚集式反应器的优点在于结构简单和操作方便,但在使用电光源时,由于其较高的运行成本,限制了其广泛应用。相比之下,聚集式反应器通过集中阳光,不仅节省了能源,还提高了反应速率,使得在实际应用中更为经济高效。
在设计和选择光催化反应器时,应根据具体的使用条件和需求来决定采用非聚集式还是聚集式。例如,在太阳能资源丰富的地区,使用聚集式反应器可以充分发挥自然光的优势,降低运行成本。而在电力供应充足且反应速率要求较高的场合,则可能更适合使用非聚集式反应器。
流动化学,也称连续流动化学,是一种独特的化学反应技术。它通过在单个室、管或微反应器中以特定流速混合和反应不同的反应物,实现化学反应的高效、安全和可控。这种技术的特点在于反应物用量少,过程安全性提高,产品质量更优,杂质更少,反应周期快速。它已有百年历史,尤其在石化行业广泛应用,且近年来随着在线分析和纯化技术的发展,其优势愈发明显。
流动化学的优势主要表现在:
流动化学的应用范围广泛,尤其在制药、精细化工、绿色化学等领域,解决了传统批次反应难以处理的复杂或危险反应问题。
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