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红外光谱仪是一种分析仪器，主要用于化学物质的结构分析和鉴定。以下是红外光谱仪的几大应用领域：
1.化学物质分析：红外光谱仪可以识别化学物质中的特定官能团，因为不同的官能团会吸收不同波长的红外光。通过分析光谱，科学家可以判断分子中有哪些官能团存在。
2.材料科学：在材料科学领域，红外光谱仪用于分析薄膜、晶体、纳米材料等材料的组成和结构。
3.环境监测：红外光谱仪可用于检测大气中的污染物，例如二氧化碳、甲烷等气体的含量。
4.药物分析：在制药行业，红外光谱仪用于检查药物成分，确保产品的纯度和质量。
5.食品工业：在食品工业中，红外光谱仪可用于快速检测食品的成分，如脂肪、蛋白质和碳水化合物等。
6.地质勘探：红外光谱技术在地矿行业中用于岩石和矿物样本的分析，以识别和勘探石油、天然气等资源。
7.生物医学研究：在生物医学研究中，红外光谱仪有助于分析生物组织、细胞和生物分子，如蛋白质和DNA。
近红外光谱仪的工作原理基于以下几点：首先，近红外光谱的范围是700纳米至2500纳米，覆盖了4000至14300厘米^-1的波长。这一范围内的光谱能够提供快速且无需复杂样品预处理的分析方法，通常在十到二十秒内完成，且不需要破坏样品。对于那些外观质量对产品至关重要的情况，可以选择在400纳米至1100纳米范围内进行光谱分析。近红外光谱仪特别适用于含有C-H，N-H，O-H，和S-H键的化合物分析。在700至2500纳米的波长范围内，这些化合物以及各类物质如药品、烟草、食品、农作物、聚合物和石油化工产品等，都会产生特定的吸收。
在这些物质中，一些特定波长如1450纳米至2050纳米之间会产生第一谐波吸收，而其他则在1050纳米至1700纳米和700纳米至1050纳米之间产生第二和第三谐波吸收。这些谐波吸收共同构成了物质的近红外光谱指纹图，即特征吸收谱图。这样的谱图是唯一性的，可以用来验证样品的真实性。这也是近红外光谱仪在质量管理中应用的核心原理。
值得注意的是，近红外光谱的吸收强度通常比中红外光谱低10到1000倍。这一特性使得近红外光能够轻易穿透非透明样品，如未经研磨和稀释的样品，实现透射吸收，同时也能够检测反射光谱。
大家好！今天来了解一种超灵敏红外光谱技术——《Ultrasensitiveinfraredspectroscopyviavibrationalmodulationofplasmonicscatteringfromananocavity》发表于《SCIENCEADVANCES》，它为化学分析和生物传感领域带来了新的突破。这项技术基于纳米腔的等离子体散射振动调制，能够实现对痕量小分子的高灵敏度检测。
一、研究背景
中红外光谱在生物学、有机化学和材料科学中具有重要意义，但传统的检测方法存在局限性。例如，基于碲镉汞探测器的傅里叶变换红外（FTIR）检测灵敏度受限，其聚焦光斑与化学键尺寸失配，且探测器量子效率较低。为提高检测效率，多种间接传感技术应运而生。像中红外光热（MIP）显微镜利用可见探针束研究红外吸收的热效应，实现了亚细胞尺度的化学成像，但仍受尺寸失配限制；原子力显微镜-红外（AFM-IR）光谱虽提高了灵敏度，却受限于成像深度；表面增强红外吸收（SEIRA）方法增强了红外场，但检测物种受限。而我们今天要介绍的技术旨在克服这些局限，进一步提升红外光谱的检测灵敏度。
二、技术原理
利用了等离子体纳米腔，它由金纳米膜、金纳米颗粒和纳米间隙内的分析物分子组成。分子化学键振动时，键长改变，同时红外吸收产生光热膨胀，这两者共同调节纳米间隙间距，进而调制等离子体散射。例如，根据旋转-振动耦合定理，分子振动时键长会发生变化。从模拟结果可以看到，纳米球-膜（NSoF）腔在可见和近红外区域有两个特征等离子体亮模式，其散射光谱对纳米颗粒与纳米膜间距极为敏感。当分子在纳米间隙中振动时，就可以通过检测特定可见探针波长下NPoF腔散射强度变化来获取分子振动信息。
三、实验结果
1、样品制备与系统搭建
制备了4-巯基甲基苯甲腈（4-MBN）和4-硝基苯硫醇（4-NBT）分子的自组装单层（SAM）于AuNSoF腔内。通过暗场散射光谱对NSoF腔进行表征，确定其散射峰位置。
MIP-PS系统为泵浦-探测系统，泵浦中红外脉冲与探针脉冲同步，从相邻红外开启和关闭帧的差值提取MIP-PS信号。
2、光谱检测与分析
实验中，中红外脉冲激发4-MBN分子的腈伸缩模式振动（如2200cm?1处），改变了NSoF结构的等离子体散射光子分布。通过暗场散射图像减法，可以量化散射强度调制，进而分析MIP-PS光谱。4-MBN和4-NBT的MIP-PS光谱分别在特定波数处出现峰值，且与FTIR光谱相关峰位一致。同时，MIP-PS信号与红外脉冲宽度呈正线性关系，不同纳米腔信号变化源于几何参数和表面质量差异。
3、时间分辨测量
时间分辨MIP-PS测量表明，MIP-PS信号衰减常数为65ns，与光热对比机制相符，进一步证明光热效应在MIP-PS信号中起主要作用。
四、模拟分析
1、散射强度变化模拟
通过有限元方法（FEM）模拟，研究了分子红外吸收引起纳米腔间距调制导致的散射强度变化。计算发现，NSoF结构在不同间隙间距下散射峰位置会发生蓝移，在638nm波长处，间隙间距微小变化时散射截面变化约0.6%（可实验检测）。
2、结构灵敏度比较
比较纳米棒-膜（NRoF）和NSoF结构灵敏度，优化后的NSoF腔在检测振动激发分子时表现出更高的灵敏度。其灵敏度与等离子体共振波长和间隙间距密切相关，这为优化纳米腔结构提供了理论依据。
3、间隙间距调制机制探讨
考虑了间隙间距调制的两种机制，一是化学键直接红外激发导致分子变形，如4-MBN分子在-CN伸缩模式下，腈键长增加；二是光热效应引起单层分子热膨胀。计算表明，在当前实验条件下，红外脉冲能量不足以使所有单层分子振动激发，而分子热膨胀与MIP-PS信号对比度计算结果相符，热扩散时间也与实验结果匹配。
五、应用前景
MIP-PS光谱学在超灵敏键选择性生物传感和生物成像方面具有巨大潜力。例如，利用功能化纳米二聚体结构，可以通过检测等离子体散射光谱变化，研究生物体内生物分子的构象变化或结合事件。这项技术有望为生命科学和化学分析领域提供一种新的、高灵敏度的检测手段，推动相关领域的进一步发展。
六、一起来做做题吧
1、以下关于传统傅里叶变换红外（FTIR）检测方法的描述，正确的是（）
A.其检测灵敏度不受探测器量子效率影响
B.能轻松实现对痕量分析物的高灵敏度检测
C.中红外吸收截面大，利于低浓度分析物检测
D.检测速度受干涉仪扫描速度限制
2、在MIP-PS原理中，纳米腔等离子体散射对什么极为敏感？（）
A.纳米颗粒的大小
B.纳米膜的厚度
C.纳米颗粒与纳米膜的间距
D.分析物分子的种类
3、在MIP-PS实验中，4-MBN分子的MIP-PS光谱峰值与FTIR光谱峰值位置不同的原因可能是（）
A.实验误差导致
B.金表面与分子偶极相互作用改变了化学键振动频率
C.4-MBN分子在实验中发生了化学反应
D.测量仪器精度不同
4、在模拟中，NSoF结构间隙间距增加时，散射峰位置会（）
A.红移
B.蓝移
C.不变
D.先红移后蓝移
5、MIP-PS光谱学在检测分子方面相比表面增强拉曼光谱的优势在于（）
A.能实现更高的空间分辨率
B.可检测无荧光和拉曼活性的小分子
C.检测速度更快
D.对样品无损伤
参考文献：
DanchenJiaetal.Ultrasensitiveinfraredspectroscopyviavibrationalmodulationofplasmonicscatteringfromananocavity.Sci.Adv.10，eadn8255(2024).
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