贵金属催化木质素热解

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一、什么是木材热解?

以薪材或森林采伐和木材加工剩余物为原料，在密闭容器中隔绝空气或通入适量空气条件下加热使之分解，并将产物进行化学加工的过程。木材热解包括木材炭化、木材干馏、木材气化和活性炭等几个方面。

中国在公元前16～前11世纪的商朝，在铜的冶炼中用木炭作为燃料，当时，木炭的生产已具相当规模。近代发展了以液体产物醋酸、甲醇、丙酮、木焦油等作为主产物的木材干馏工业。合成工业的发展，醋酸、甲醇等为合成产品所取代，只剩下少数的木材干馏工厂。欧美各国也有从发展木材干馏工业转为以生产木炭为主的木材炭化工业的经历。日本和一些亚洲国家和中国一样，沿用筑窑烧炭法生产木炭，供应工业和生活燃料的需求。在森林资源比较丰富的苏联和东欧少数国家，木材干馏工业仍继续保持发展势头。中国的活性炭生产在20世纪70年代有较大的发展。

木材热解的反应

木材在100℃以下短时间加热，不会发生分解作用。在120℃以上较长时间加热时，发生强度降低和戊聚糖减少，这是木材组分开始发生热分解的结果。木材在隔绝空气的条件下加热到160℃以上时，开始明显分解，使木材重量减少，形成挥发产物。随着加热温度的上升，重量不断减少，直至发生强烈的热解反应。

木材中的纤维素、半纤维素、木质素三个主要组分的热解历程是不同的。

纤维素热解

纤维素加热到100℃左右，发生物理吸附水的蒸发，氢键断裂和热容量增大。继续加热到120℃以上时会发生解聚作用。到162℃纤维素开始炭化，升至275℃开始放热反应，可使自身温度再升高80℃以上。在同一条件下，不同木材的纤维素热解的产品，其得率如表1。

表1由表1可见，纤维素热解几乎不产生甲醇，云杉纤维素中残留的木质素是产生少量甲醇的原因。醋酸产量，阔叶树材（桦木）比针叶树材（松、云杉）为多。

半纤维素热解

半纤维素是木材主要组分中最不稳定的部分，对热最敏感，在180℃时开始分解，到270℃时分解基本结束。桦木锯屑分离的聚木糖，经热解得到的产品有木炭37.0%，焦油11.1%，酸液33.6%（其中含甲酸0.17%，乙酸0.29%），气体18.1%。聚木糖在离析时，容易失去乙酰基，所以醋酸和同系酸的得量低。

木质素热解

木质素抗热性强，在250℃左右才开始分解。400～420℃为分解最激烈阶段，生成大量的气体分解产物，其中含醋酸、甲醇、木焦油（含有酚类）和其他分解产物。不同树种的木质素热解后得到产物的百分率见表2。

表2热解的放热反应

薪材在热解过程中，温度在270～300℃时为分解放热阶段。放出的多余热能，如能与全部薪材水分的蒸发热相抵，则薪材本身发生的反应热已足够供热解的需要。

根据热解产品的百分率和它的热容量及燃烧时的热力学数据，可以计算木材热解放热反应所产生的热量，即反应热。例如1千克桦木（绝干）的发热量为4910千卡，桦木热解产品的发热量之和为4463.9千卡，其余的446.1千卡是桦木热解时放出的热量，由此说明热解过程是放热过程。

木材热解工艺

分下述4种方式：①木材炭化。用炭窑烧制木炭的方法是将薪材装入窑内，点燃小部分木柴，通入适量空气，其余大部分木材，受热后起分解作用，木材在不完全燃烧情况下炭化而成木炭。也有用移动式炭化炉烧制木炭。随着活性炭生产的发展，开发了木屑炭化炉和果壳炭化炉，制得的木屑炭和果壳炭用于制造活性炭。②木材干馏。因所用原料不同分为阔叶树材干馏、明子干馏和桦皮干馏。阔叶树材干馏用栎、桦等阔叶树材作原料。干馏所得产物是固态的木炭，液态的木醋液和木焦油以及混合气体（即木煤气）。干馏前，将薪材（气干的）劈成小段，装入密闭的干馏釜或耐火材料炉内，用外加热或内加热方式，使木材热解（见木材干馏）。明子干馏是用松根明子作原料，在干馏釜中进行热解，所得产物是木炭、木煤气、木醋液和松焦油（见明子干馏）。桦皮干馏是用桦树皮作原料，在干馏设备内，隔绝空气进行热解。制得的桦皮焦油用于制革工业，它能使皮革柔软并富弹性，增加皮革强度，且有防腐作用。在医药上用于治疗外伤和皮肤病。③木材气化。是一种新的木材热解工艺，目的在于得到新的能源——木煤气作动力燃料用。林区采伐剩余物装入木材气化炉内，通入空气，木材炭化并转化为木煤气，直接作燃料，或供发电用。1层积立方米薪材可发生约200千瓦小时电力，同时可得到木醋液和木焦油。④活性炭生产。木屑（木炭或果壳炭）用化学药品处理（或不加处理），在活化炉内经炭化和高温活化制取活性炭。

热解产物用途

见木醋液、木焦油、木炭、明子干馏、木材气化和活性炭。

趋势

木材干馏工业虽然受到合成工业的冲击，醋酸、甲醇等产品相继转用其他方法生产，但木炭作工业原料和生活用燃料等方面仍保持一定的需求量。

20世纪70年代的“石油危机”重新引起人们利用木材作为能源和化工原料的热情，加强了对木材热解如木材气化、木材液化、催化加氢等方面的研究。随着人们对环境生态平衡的重视，把大地森林植物的覆盖作为环境保护的重要方面，加强了植树造林工作，森林的发展将为人们提供越来越多的林产品，对它们的加工利用，也将成为人们重视的课题之一。木材热解工业中的木炭、木材气化和液化产品是优质燃料。活性炭在废气净化、废水处理等环境保护中起重要作用，还用于医药、食品、国防等工业中，用途广泛。木材是可以再生的资源，它具有巨大的利用潜力。因此，通过木材热解工业提供能源和化工产品，将引起人们越来越多的关注。

二、木质素与可持续发展

随着对环境保护和资源危机的认识不断深化，天然高分子材料如木质素因其可再生和可降解特性，成为可持续发展的重要关注点。每年从制浆造纸工业产生的木质素副产品约为5亿吨，但大部分未得到有效利用，只作为废弃物排放。木质素的丰富储量和其在分散剂、吸附剂等领域的多功能性，预示着其在经济上的可持续潜力，尤其在提供稳定有机物质来源方面，具有广阔的应用前景。

科学家们正努力探索木质素的性能和结构关系，以制造可降解的聚合物。例如，KimJW研究了木质素与煤液化的协同作用，发现木质素热解产生的活性自由基对煤的热解有重要影响，可以促进煤的分解。AkashBA的研究则关注了煤与木质素混合液化，结果显示，煤的转化率提高，液化产品具有更低的平均分子量，且液相产物中低分子量戊烷可溶物增多，显示了共液化过程中木质素的积极作用。

然而，尽管煤与生物质共液化技术取得了一些进展，但仍需深入研究工艺条件、催化剂选择以及木质素对煤液化过程的影响，如优化液化动力学模型和专用催化剂的开发。这将有助于推动木质素在可持续发展中的应用，减少化石能源的消耗，并为未来的环保技术开辟新路径。

木质素是由四种醇单体（对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇）形成的一种复杂酚类聚合物。木质素是构成植物细胞壁的成分之一，具有使细胞相连的作用。在植物组织中具有增强细胞壁及黏合纤维的作用。其组成与性质比较复杂，并具有极强的活性。不能被动物所消化，在土壤中能转化成腐殖质。如果简单定义木质素的话，可以认为木质素是对羟基肉桂醇类的酶脱氢聚合物。它含有一定量的甲氧基，并有某些特性反应。

三、木质素热解炭含量高于纤维素的原因

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